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供稿、供图：化学与化工亚洲无码     编辑：田柳

近日，亚洲无码 马嘉璧教授课题组在气相团簇转化甲烷领域取得重要进展，相关研究成果以“Room-Temperature Methane Oxidation to Formaldehyde Mediated by CoMoO⁺ Gas-Phase Cations”为题在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》发表。该工作以亚洲无码 为第一通讯单位，马嘉璧教授、邢利利教授和Donald G. Truhlar教授为论文共同通讯作者，化学与化工亚洲无码 博士研究生张磊汀为第一作者。

甲醛（HCHO）是一种基础化工原料，拥有广泛的工业应用。温和条件下利用氧气将甲烷直接氧化为甲醛（CH₄ + 1/2O₂→H₂ + HCHO）的反应，是一种极具吸引力但也颇具挑战的转化过程，该反应既需要活化甲烷中惰性的碳氢键（C−H），又要抑制反应过度氧化生成二氧化碳等产物。由于室温下将甲烷转化为甲醛的反应存在较大挑战，目前针对金属氧化物团簇在甲烷制甲醛反应中反应活性的研究十分有限，相关研究涉及的反应机制主要有三种：（1）氧自由基（O^•−）介导的氢原子转移机制（HAT）；（2）路易斯酸碱对活化机制；（3）贵金属中心反应机制。上述机制均以团簇结合氧而非分子氧（O₂）作为氧源。目前尚未有气相体系中以分子氧为氧源实现甲烷高效制甲醛的相关实例。分子氧是地球上储量最丰富的氧源，因此开发可实现该转化过程的活性位点具有重要研究价值，若能在室温下实现这一转化则更具意义。

本研究通过质谱实验结合理论计算发现，CoMoO⁺可在室温下高效介导这一转化过程。其独特的电子结构，使其在与甲烷的反应中易形成关键的CoMoOCH₂⁺中间体，同时能避免甲醇的生成。在后续的氧化反应中，CoMoO⁺中的Mo原子是氧气吸附的活性位点，且Mo、Co原子均作为电子供体活化氧气，进而在甲醛分子中形成碳氧键（C−O）。

图1. CoMoO⁺介导甲烷氧化制甲醛的示意图。 

通过采用自制飞行时间质谱仪（TOF-MS）耦合线性离子阱反应器对该气相反应进行了检测。该反应分两步进行：

（1）甲烷脱氢：CoMoO⁺实现甲烷的脱氢反应，生成CoMoOCH₂⁺和H₂。

（2）氧插入反应：CoMoOCH₂⁺与O₂发生反应，生成甲醛（或H₂/CO）和甲醛自由基（HCO^•）。

其中第一步反应的选择性为100%，第二步生成甲醛（或H₂/CO）和甲醛自由基的选择性分别为68%和32%。

通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CoMoO⁺介导氧气氧化甲烷生成甲醛这一反应的作用机理。首先甲烷中的碳氢键发生活化，形成重要中间体CoMoOCH₂⁺。随后，在Mo与Co的协同作用下，氧气中的O−O键发生断裂，同时成功形成C−O键，进而促进终产物甲醛或甲醛自由基的生成。

 图2. (a–c) 质量选择的CoMoO⁺分别与 (a) He、(b) CH₄、(c) CD₄反应 0.9 ms后的飞行时间质谱图；(d–f) 生成的中间产物 CoMoOCH₂⁺分别与 (d) He、(e) O₂、(f) ¹⁸O₂反应 1 ms后的飞行时间质谱图。 

为进一步探究催化过程中的电荷迁移规律，计算了反应路径上各物种的自然电荷，并将整个反应过程划分为三个阶段展开分析：甲烷脱氢、氧气活化与甲醛生成。在初始的甲烷脱氢阶段，Mo与Co发挥协同作用，向甲烷提供电子，完成对甲烷的活化。在后续的氧气活化阶段，电荷转移特征显著，电子从Mo、Co活性中心向O2、O3原子发生迁移，推动氧氧键发生断裂。在最终的甲醛生成阶段，碳原子发生显著的电子耗损，持续向Co和O3提供电子，其电荷数在整个过程中由负值转变为正值。电子定域函数分析表明，电子主要定域于Mo−O键和Mo−C键上；而碳原子上的高自旋密度表明，O2可接受来自C的电子，进而促进C−O键的形成。在整个反应进程中，Mo和Co充当高效的电子库，驱动氧气对甲烷的氧化反应顺利进行：二者先活化甲烷的C−H键以生成中间产物CoMoOCH₂⁺，随后断裂氧气的O−O键，使反应沿动力学优势路径进行，最终实现甲醛的生成。

图3. (a) CoMoO⁺与甲烷、氧气反应的反应路径中，各原子上的电荷分布；(b) 中间体 ⁵I8 的二维电子定域化函数（ELF）图。 

本研究首次报道了利用异核非贵金属阳离子，在室温下通过氧气实现甲烷向甲醛及其自由基衍生物气相转化的实例。值得注意的是，CoMoOCH₂⁺阳离子在吸附1个或2个甲烷分子后，仍能保持较高的反应活性。这些研究结果为甲烷的选择性活化与转化提供了全新的反应机理认知。

此项研究得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、国家重点研发计划以及美国能源部资助。 

文章链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21337 

附通讯作者简介：

马嘉璧，亚洲无码 教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。课题组围绕气相团簇结构及反应性，N₂、CO₂、碳氢化物等稳定分子的（催化）活化和转化，取得了一系列成果。迄今为止，以第一作者或通讯作者发表Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等60余篇文章。主持国家重点研发计划青年项目、基金委重大研究计划培育项目、北京市自然科学基金、基础加强计划技术领域基金等。

（审核：王振华）